研究内容
- DPPCの水中での構造形成に着目し、塩による静電斥力や浸透圧、及び熱揺らぎによる立体斥力の協同により膜間距離が無限大になる傾向を示すことを明らかにした。
- DPPCに圧力を加えたりエタノールを添加したりすることにより、通常の液晶相よりも1.5倍ほども膜間距離の大きな膨潤相が現れることを示した。
- リン脂質DOPCの乾燥膜からマイクロメーターサイズの単層ベシクルが形成されるプロセスを明らかにした。
- DMPCの主転移点直上で見られる「異常膨潤」の要因を膜の曲げ弾性係数に着目して調べ、異常膨潤領域では膜が堅くなることを示した。
- リン脂質が固体基板上で乾燥していく過程を調べ、乾燥が速い場合には核生成成長のようなテラス構造の成長が見られるのに対して、乾燥が遅い場合にはスピノーダル分解的になると言う、通常とは逆の振る舞いをすることを示した。
メインテーマはソフトマター物理学。主な実験手法は中性子散乱とＸ線散乱で、特に小角散乱と中性子準弾性散乱、及び中性子スピンエコー法を用いている。
生体親和性高分子に水和する水のダイナミクス
人工血管などにコーティングされている高分子は、その表面で血液が凝固し難い性質を持っている必要がある。そのような性質を「血液適合性」または「生体親和性」と呼び、表面における水の状態が関連していることが示唆されていたが、その原因については明らかでなかった。我々は高い生体親和性を示す高分子として知られるポリエチレンオキサイド(PEO)とその表面に水和する水の運動状態を中性子準弾性散乱を用いて調べ、高分子との相互作用によりバルク水よりも遅くなった水が存在することを明らかにした。また、わずかな生体親和性を持つ高分子であるポリメチルメタクリレート(PMMA)についても同様に調べ、表面に吸着している水がバルク水の半分ほどの速さになっていることが分かった。
T. Tominaga, M. Hishida, D. Murakami, Y. Fujii, M. Tanaka, and H. Seto
"Experimental Evidence of Slow Mode Water in the Vicinity of Poly(ethylene oxide) at Physiological Temperature"
Journal of Physical Chemistry B, 126, 1758-1767 (2022).
Y. Fujii, T. Tominaga, D. Murakami, M. Tanaka and H. Seto
"Local Dynamics of the Hydration Water and Poly(Methyl Methacrylate) Chains in PMMA Networks"
Frontiers in Chemistry, 9, 728738 (2021).
混合溶媒による発光分子の集合状態制御
疎水性の発光分子を水とテトラヒドロフラン(THF)の混合溶媒に加えた時、水の比率を変えることにより発光分子の集合状態がどのように変化するかを調べた。それによると溶媒中の水の体積分率が50%の時には分子が「緩い集合体」を形成し、水の割合が増加するに従って「密な集合体」に変化することが分かった。またこのような集合状態の変化により、発光強度が変化することが明らかになった。
H. Tsuji, M. Nakahata, M. Hishida, H. Seto, R. Motokawa, T. Inoue, and Y. Egawa
"Water Fraction Dependence of the Aggregation Behavior of Hydrophobic Fluorescent Solutes in Water-Tetrahydrofran"
The Journal of Physical Chemistry Letters, 14, 11235-11241 (2023).
液晶性コロイドのずり流動誘起秩序化
ヒドロキシアパタイト（Ca5(PO4)3OH）は「水圏メカノ機能材料」の一種で、生体内で自発的に高次構造を形成することによって歯や骨のような硬度の高い組織となることが知られている。今回我々は、ヒドロキシアパタイトの結晶が凝集したナノロッドが、ずり流動場により配向する要因を調べるため、TAIKANにおいて流動場下中性子小角散乱(Rheo-SANS)実験を行った。その結果、ずり流動場は、ナノロッド間相互作用に影響を与え粒子配向に寄与するとともに、ナノロッド凝集体の形成と破壊の効果を及ぼすことが分かった。また、ずり流動場が大きくなるに従って、一様相からネマチック相を経てスメクチック相に構造変化する様子も観察し、この構造変化が粘弾性の特徴的変化に関係していることが明らかになった。
S. Kajiyama, H. Iwase, M. Nakayama, R. Ichikawa, D. Yamaguchi, H. Seto and T. Kato
"Shear-induced liquid-crystalline phase transition behaviour of colloidal solutions of hydroxyapatite nanorod composites"
Nanoscale, 12, 11468-11479 (2020).
リン脂質膜に水和する水のダイナミクス
生体膜の基本構成物質であるリン脂質膜の親水基の近くに存在している水（水和水）の運動状態を中性子準弾性散乱で測定した。これにより、水和水には「強結合水」「弱結合水」が存在し、その和は温度とともに変化しない一方で比は変化することが分かった。また加える塩の種類によって、「強結合水」の割合が変化することも分かった。
T. Yamada, N. Takahashi, T. Tominaga, S. Takata, and H. Seto
"Dynamical behavior of hydration water molecules between phospholipid membranes"
The Journal of Physical Chemistry Part B: Biophysical Chemistry, Biomaterials, Liquids, and Soft Matter, 121, 8322-8329 (2017).
H. Seto and T. Yamada
"Quasielastic neutron scattering study of the effects of metal cations on the hydration water between phospholipid bilayers"
Applied Physics Letters, 116, 133701 (2020)
M. K. Rahman, T. Yamada, N. L Yamada, M. Hishida, Y. Higuchi, and H. Seto
"Quasi-elastic neutron scattering reveals the relationship between the dynamical behavior of phospholipid headgroups and hydration water"
Structural Dynamics, 10, 044701 (2023).
ずり流動による界面活性剤膜のオニオン形成
非イオン性界面活性剤にずり流動をかけるとずり粘稠化が起きることがある。これはラメラ構造がオニオン状の凝集体に変化することによると言われているが、それがなぜ起きるのか分かっていなかった。そこで、非イオン性界面活性剤に塩などを加えて膜間相互作用を制御させながら構造とダイナミクスの変化を調べた。その結果、理論的に予測されていた「座屈メカニズム」でオニオン形成が説明できることが分かった。
Y. Kawabata, R. Bradbury, S. Kugizaki, K. Weigandt, Y. B.
Melnichenko, K. Sadakane, N. L. Yamada, H. Endo, M. Nagao, and H.
Seto
"Effect of interlamellar interactions on shear induced
multilamellar vesicle formation"
The Journal of Chemical Physics, 147, 035905 (2017).
溶媒和効果と臨界揺らぎのカップリングによる新しい秩序構造
水と3メチルピリジンを混合した溶液は室温よりやや上の温度で相分離し、臨界現象を伴うことが知られている。また塩を加えることにより臨界温度が低下することが知られており、塩による溶媒和効果との関係が指摘されていたが、その要因などについて理解されていない点も多かった。
そこで最近我々は、この系に親水性の陽イオンと疎水性の陰イオンからなる塩を加えた場合の振る舞いを中性子小角散乱などを用いて調べた。その結果、溶媒和効果と臨界揺らぎのカップリングによる新たな秩序構造が出現することを明らかにした。また、ナノスケールではラメラ構造、マイクロメートルスケールでは球状の「オニオン構造」になることを発見した。更に臨界点近傍では2D-Ising的な振る舞いを示すことを明らかにした。
K. Sadakane, H. Seto, and M. Nagao, "Long-range periodic structure induced by coupling of the solvation effect and concentration fluctuation in water and 3-methylpyridine with salts",
Chemical Physics Letters, 426, 61-65 (2006).
K. Sadakane, H. Seto, H. Endo, and M. Kojima, "Mesoscopic structure in near-critical mixtures of D2O and 3-Methylpyridine with salts",
Journal of Applied Crystallography 40, s527-s531 (2007).
K. Sadakane, H. Seto, H. Endo, and M. Shibayama, "A Periodic Structure in a Mixture of D2O/3-Methylpyridine/NaBPh4 induced by Solvation Effect",
Journal of Physical Society of Japan 76, 113602 (2007).
K. Sadakane, A. Onuki, K. Nishida, S. Koizumi, and H. Seto, "Multilamellar Structures Induced by Hydrophilic and Hydrophobic Ions Added to a Binary Mixture of D2O and 3-Methylpyridine",
Physical Review Letters, 103, 167803 (2009).
K. Sadakane, N. Iguchi, M. Nagao, H. Endo, Y. B. Melnichenko, and H. Seto"2D-Ising-like critical behavior in mixtures of water and 3-methylpyridine including antagonistic salt or ionic surfactant" Soft Matter, 7, 1334 (2011).
K. Sadakane, Y. Horikawa, M. Nagao, and H. Seto
"The Effect of Tetraphenylphosphonium Chloride on Phase Behavior
and Nanoscale Structures in a Mixture of D2O and 3-Methylpyridine"
Chemistry Letters, 41, 1075-1077 (2012).
K. Sadakane, H. Endo, K. Nishida, and H. Seto
"Lamellar/disorder phase transition in a mixture of water /
2,6-lutidine / antagonistic salt"
Journal of Solution Chemistry, 43, 1722 (2014).
K. Sadakane and H. Seto
"Membrane Formation in Liquids by Adding an Antagonistic Salt"
Fronteers in Physics, 6, Article 26 (2018).
水の上に浮かんだ油滴の自発運動
我々は界面活性剤STACの水溶液上にパルミチン酸を含んだテトラデカンの油滴を浮かべると、油と水の界面が自発的なアメーバ状運動をすることを発見した。これはそれぞれ水と油の中に偏在するSTACとパルミチン酸分子が、平衡状態に緩和するために油相方向と水相方向に移動することにより、界面近くでゲル状の会合体を形成することが原因であると考えられる。我々は光学顕微鏡観察とＸ線小角散乱測定、及び理論解析によりこの自発的運動の起源を明らかにした。
Y. Sumino, H. Kitahata, H. Seto, and K. Yoshikawa, "Blebbing dynamics in a oil-water-surfactant system through the generation and the destruction of a gel-like structure",
Physical Review E 76, 055202(R) (2007).
Y. Sumino, H. Kitahata, H. Seto, S. Nakata, and K. Yoshikawa, "Spontaneous Deformation of an Oil Droplet Induced by the Cooperative Transport of Cationic and Anionic Surfactants through the Interface",
Journal of Physical Chemistry B, 113 (48), 15709-15714 (2009).
Y. Sumino, H. Kitahata, H. Seto, and K. Yoshikawa, "Dynamical blebbing at a droplet interface driven by instability in elastic stress: a novel self-motile system",
Soft Matter, 7, 3204-3212 (2011).
Y. Sumino, H. Kitahata, Y.
Shinohara, N. L. Yamada, and H. Seto
“Formation of a multi-scale aggregate srtucture through
spontaneous blebbing of an interface”
Langmuir 28, 3378-3384 (2012).
Y. Sumino, N. L. Yamada, M. Nagao, T. Honda, H. Kitahata, Yuri B.
Melnichenko, and H. Seto
"Mechanism of Spontaneous Blebbing Motion of an Oil-Water
Interface: Elastic Stress Generated by a Lamellar-Lamellar
Transition"
Langmuir, 32, 2891-2899 (2016).
リン脂質二重膜の周期構造とベシクル形成過程
水になじむ部分（親水基）と油になじむ部分（疎水基）を持つ棒状の両親媒性分子である「リン脂質」は、水中で疎水基が水に触れないように二重膜構造を形成し、それが生体膜の骨格をなしている。従ってその水中での構造と秩序形成要因を調べることは、生体膜の形成要因を調べることに通じる。我々は人工リン脂質DPPCやDMPC、DOPCを用いて、次のいくつかの点について明らかにした。
N. L. Yamada, H. Seto, T. Takeda, M. Nagao, Y. Kawabata and K. Inoue, "SAXS, SANS and NSE studies on the "unbound state" in the DPPC/water/CaCl2 system", Journal of Physical Society of Japan, 74, 2853 - 2859 (2005).
M. Hishida, H. Seto, and Y. Yoshikawa, "Smooth / rough layering in liquid-crystalline / gel state of dry phospholipid film, in relation to its ability to generate giant vesicles", Chemical Physics Letters, 411, 267 - 272 (2005).
H. Seto, M. Hishida, H. Nobutou, N. L. Yamada, M. Nagao, and T. Takeda, "Strucutural Changes of Dipalmitoyl Phosphatidylcholine Aqueous Solution Induced by Temperature, Pressure, and Adding Ethanol", Journal of Physical Society of Japan, 76, 054602 (2007).
N. L. Yamada, M. Hishida, H. Seto, K. Tsumoto, and T. Yoshimura, "Unbinding of lipid bilayers induced by osmotic pressure in relation to unilamellar vesicle formation", Europhysics Letters, 80, 48002 (2007).
M. Hishida, H. Seto, N. L. Yamada, and K. Yoshikawa, "Hydration process of multi-stacked phospholipid bilayers to form giant vesicles", Chemical Physics Letters 455, 297 - 302 (2008).
H. Seto, N. L. Yamada, M. Nagao, M. Hishida, and T. Takeda, "Bending modulus of lipid bilayers in liquid-crystalline phase including anomalous swelling regime estimated by NSE experiments", The European Physical Journal E 26, 217-223 (2008).
M. Hishida, N. L. Yamada, K. Yoshikawa, and H. Seto, "Morphological development of multilamellar phospholipid film depending on drying kinetics", Physical Review E, 051407 (2009).
M. Hishida and H. Seto, "Lamellar-lamellar phase separation of phospholipid bilayers", Journal of Physics Conference Series, 272, 012008 (2011).
相対形状因子と相対中間相関関数
中性子小角散乱データは通常「形状因子」と「構造因子」の積として表すことができる。通常の解析では散乱体の形状と散乱体の間に働く相互作用を仮定して形状因子と構造因子をモデル化して行うが、形状因子は比較的モデル化しやすいのに対して構造因子は一般に難しい。そこで中性子小角散乱のコントラスト変化法を用いることにより、形状因子の仮定のみでデータを解析してモデル依存性の少ない形で構造因子を求める、と言う方法を提案した。またこの解析方法を中性子スピンエコーのデータに拡張して、形状揺らぎと構造揺らぎを分離する方法も提案した。
M. Nagao, H. Seto, and N. L. Yamada, "Interaction between droplets in a ternary microemulsion evaluated by the relative form factor method", Physical Review E, 75, 061401 (2007).
M. Nagao and H. Seto, "Concentration dependence of shape and structure fluctuations of droplet microemulsions investigated by neutron spin echo spectroscopy", Physical Review E, 78, 011507 (2008).
ミセル、マイクロエマルジョン系のdynamics
界面活性剤分子が集合して形成された紐状ミセルや膜状のミセルの動的振る舞いを中性子スピンエコー法により測定し、Zilman & Granekのモデルにより統一的に理解できることを示した。H. Seto, T. Kato, M. Monkenbusch, T. Takeda, Y. Kawabata, M. Nagao, D. Okuhara, M. Imai, and S. Komura, "Collective motions of a network of wormlike micelles.", The Journal of Physics and Chemistry of Solids, 60, 1371-1373 (1999).
S. Komura, T. Takeda, Y. Kawabata, S. K. Ghosh, H. Seto, and M. Nagao, "Dynamical fluctuation of the mesoscopic structure in ternary C12E5 / water / n-octane amphiphilic system", Physical Review E, 63, 041402 (2001).
S. Komura, T. Takeda, Y. Kawabata, S. K. Ghosh, H. Seto, and M. Nagao, "Hydrodynamic interactions in the structural fluctuation of a ternary amphiphilic system C12E5 / water / n-octane", The European Physics Journal E, 5, 329 (2001).
N. L. Yamada, T. Takeda, K. Kato, M. Nagao, and H. Seto, "Effect of confinement on membrane undulation in a swollen lamellar phase", Journal of Physical Society of Japan, 74, 875 - 877 (2005).
マイクロエマルジョンの圧力誘起構造相転移
マイクロエマルジョンの構造形成要因については、界面活性剤膜の自発曲率が重要な役割を果 たしていると考えられており、AOT/水/デカンのdroplet濃厚系においては、温度上昇により親水基からのイオン解離が進行し、親水基間の静電反発力が増大し自発曲率が変化することによりラメラ構造が現れると説明されている。しかしながら圧力の効果 については複雑で、これまでほとんど分かっていなかった。そこで我々はこの系の圧力による構造変化をSANSにより調べた。その結果 室温常圧の濃厚なwater-in-oil droplet構造は、数十MPa程度の静水圧下で規則的なラメラ構造と不規則なbicontinuous構造の２相共存状態に相転移することを初めて示した。
この圧力誘起相転移は温度変化による相転移と似ているため、SANSとＸ線小角散乱(SAXS)を用いて圧力・温度効果 の違いについて詳しく調べた。その結果、圧力はむしろ疎水基同士や疎水基と油との相互作用に影響しており、この引力の増大が相転移を引き起こしていることが分かった。更に中性子スピンエコー法(NSE)を用いて膜のdynamicsを調べることにより、温度上昇により膜が柔らかくなる一方で圧力により硬くなることが分かった。
M. Nagao, and H. Seto, "A small angle neutron scattering study of a pressure induced phase transition in a ternary microemulsion composed of AOT, D2O, and n-decane.", Physical Review E, 59, No. 3, 3169 - 3176 (1999).
H. Seto, D. Okuhara, Y. Kawabata, T. Takeda, M. Nagao, J. Suzuki, H. Kamikubo, and Y. Amemiya, "Pressure and temperature effects on the phase transition from a dense droplet to a lamellar structure in a ternary microemulsion.", The Journal of Chemical Physics, 112, 10608-10614 (2000).
Y. Kawabata, M. Nagao, H. Seto, S. Komura, T. Takeda, D. Schwahn, N. L. Yamada, and H. Nobutou, "Temperature and pressure effects on the bending modulus of monolayers in a ternary microemulsion", Physical Review Letters, 92, 056103 (2004).
M. Nagao, H. Seto, D. Ihara, M. Shibayama, and T. Takeda, "Pressure-induced hexagonal phase in a ternary microemulsion system composed of a non-ionic surfactant, water, and oil", The Journal of Chemical Physics, 123, 054705 (2005)
Y. Kawabata, H. Seto, M. Nagao, and T. Takeda, "Pressure Effects on Bending Elasticities of Surfactant Monolayers in a Ternary Microemulsion Composed of AOT / D2O / decane", The Journal of Chemical Physics, 127, 044705 (2007).
マイクロエマルジョンの相分離と臨界現象
イオン性界面活性剤AOTをデカン、水と混合して得られる系は、室温でマイクロエマルジョンを形成する。この系は室温常圧でwater-in-oil droplet構造となり、油の組成の変化や温度変化、これに伴う相分離に於てもdropletのサイズは一定であると考えられている。従ってこの系は擬一元流体系として扱うことができるので、相分離に伴って見られる臨界現象も3D-Ising系に属すると考えられ、これまでの実験結果 もこれをサポートしていた。ところが、我々が中性子小角散乱(SANS)によりこの臨界現象を詳しく調べたところ、near-critical領域では平均場的振舞い(γ〜1.0)をする一方で臨界点近傍では3D-Ising的振舞い(γ〜1.24)をする、臨界現象のクロスオーバーが見られることが分かった。この実験結果 より求めたギンツブルグ数の値は単純流体系に比べ１桁程度小さい値であった。
ギンツブルグ数が小さい値だった要因は、相分離を支配する相互作用が長距離的である事によるものと考えられるが、そのoriginとして電気的な相互作用が関係している可能性と、相分離温度の直下にpercolation thresholdが存在するため相互作用がeffectiveに長距離的になる可能性とが考えられる。そこで、percolationを起こさないイオン性界面 活性剤の系water / benzene / BHDCと、非イオン性界面活性剤の系water / hexadecane / C6E2の系の臨界現象を同様に調べ、ギンツブルグ数の値がどちらも単純流体系と同様であることを示した。従って、AOTの系の場合はpercolationが深く関わっていることが分かった。
H. Seto, D. Schwahn, K. Mortensen, and S. Komura, "A Small Angle Neutron Scattering Study of Density Fluctuations at Near-critical Region and a van der Waals Model in a 3-component Microemulsion." The Journal of Chemical Physics, 99, 5512 - 5519 (1993).
H. Seto, D. Schwahn, M. Nagao, E. Yokoi, S. Komura, M. Imai, and K. Mortensen, "Crossover from Meanfield to 3D-Ising Critical Behavior in a 3-Component Microemulsion System." Physical Review E 54, 629 - 633 (1996).
Fe-Pd合金のマルテンサイト変態に伴う前駆現象
形状記憶合金であるFe-Pdは、そのfcc-fctマルテンサイト変態点直上で様々な前駆現象を示すことが知られている。この前駆現象がどのような原因で起こるのか明らかにするため精密な温度制御下でＸ線回折実験を行い、fcc相とfct相の間に今まで知られていなかった新しい中間相を発見した。この中間相は、c/aの比が違う２種類のfct構造が混合している構造(two-tetragonal mixed phase)であり、また単位格子の対称性は低温相と同じであるにも関わらずtwinを作らないなどの高温相の特徴をあわせ持っていることがわかった。次に非弾性中性子散乱により転移点直上における散漫散乱と非弾性散乱の様子を調べた。これにより転移点直上で、例えば(h00)反射まわりでは[110]、[1-10]方向へストリーク状に伸びた強い散乱が現れた。この結果 から前駆現象に対する'embryo'の描像(高温相内に低温相の小さな「種」が熱揺らぎにより形成される)が裏付けられた。更にこの中間相の成因として、embryoがコヒーレントに並ぶことによってできる"crest-riding-periodon"を提唱した。
H. Seto, Y. Noda and, Y. Yamada, "Precursor Phenomena at Martensitic Phase Transition in Fe-Pd Alloy . I. Two-Tetragonal-Mixed Phase and Crest-Riding-Periodon." Journal of the Physical Society of Japan, 59, 965 - 977 (1990).
H. Seto, Y. Noda, and Y. Yamada, "Precursor Phenomena at Martensitic Phase Transition in Fe-Pd Alloy. II. Diffuse Scattering and Embryonic Fluctuations." Journal of the Physical Society of Japan, 59, 978 - 986 (1990).
